防焦劑的品類(lèi)與性能

　　可以用作橡膠防焦劑的化學(xué)品有三類(lèi)，即有機(jī)酸類(lèi)、亞硝基化合物類(lèi)和次磺酰胺類(lèi)。

　　(1)有機(jī)酸類(lèi)：如水楊酸、安息香酸、鄰乙酸苯甲酸、鄰苯二甲酸酐。此類(lèi)化學(xué)品防焦能力弱，對(duì)促進(jìn)劑品種選擇性大，會(huì)降低硫化速度和硫化膠性能，對(duì)皮膚有刺激作用。其中較常用的是鄰苯二甲酸酐，可以用于淺色橡膠制品，而且僅對(duì)堿性促進(jìn)劑DPG、MBT促進(jìn)劑有效，對(duì)NOBS、TMTD無(wú)效。

　　(2) 亞硝基化合物類(lèi)：N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基-苯基-β-萘胺、N-亞硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物。其中常用的是N-亞硝基二苯胺(NDPA)。與有機(jī)酸不同，該類(lèi)防焦劑對(duì)常用的噻唑類(lèi)和次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑都有較好的防焦作用。

　　(3) 次磺酰胺類(lèi)防焦劑：是含有S-N鍵合的一系列化合物，分子結(jié)構(gòu)通式如下：

　　R1(R2)-N-S-R3

　　隨R基不同可以獲得不同性能的防焦劑。其中商品CTP或PVI是Z優(yōu)異的防焦劑。

　　任何防焦劑都應(yīng)當(dāng)符合橡膠加工性能要求，即具有優(yōu)良的防焦性能;對(duì)不同促進(jìn)劑和焦種選擇性小;對(duì)其他配合劑不敏感;對(duì)膠料的硫化特性和硫化膠性能無(wú)不良影響;貯存穩(wěn)定和操作性能好;不結(jié)塊，不飛揚(yáng)，易分散，不噴霜;符合工藝安全和衛(wèi)生要求。

　　新型防焦劑：N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺

　　N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺[N-(cyclohexylthio)phthalimide]

　　CAS號(hào)：17796-82-6

　　其他名稱(chēng)：焦燒遲延劑;早期硫化阻止劑;防焦劑CTP;防焦劑PVI

　　物化性質(zhì)：淺黃褐色結(jié)晶。從正庚烷中重結(jié)晶的產(chǎn)品為白色晶體。溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯，不溶于水。可溶于熱的四氯化碳、乙醇和庚烷。貯存時(shí)應(yīng)避免過(guò)高或過(guò)低的溫度和濕度?？扇?，低毒。

　　制造方法：將環(huán)己烷與鹽酸反應(yīng)，生成氯化環(huán)己烷。再用硫進(jìn)行硫化制得氯硫代環(huán)己烷。Z后用鄰苯二甲酰亞胺與氯硫代環(huán)己烷在吸酸劑存在下反應(yīng)制得產(chǎn)品。

　　應(yīng)用：可用于天然橡膠和合成橡膠，能有效地防止膠料在加工過(guò)程中發(fā)生焦燒，提高生產(chǎn)效率。同時(shí)對(duì)于已經(jīng)經(jīng)受高熱或有輕微焦燒的膠料具有復(fù)原作用。N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺廣泛應(yīng)用于可用硫磺硫化的彈性體，與各種通用促進(jìn)劑并用都有良好的防焦效果。配用防焦劑CTP，無(wú)論是開(kāi)放或高溫快速密煉，均可以采用一段混煉工藝而有效阻止焦燒?？梢耘c促進(jìn)劑M、DM、TMTD和有效或半有效硫化體系并用改善膠料性能?？梢蕴岣邏貉雍蛪撼龅纳a(chǎn)效率。有利于提高橡膠與鍍黃銅鋼絲的粘合，被廣泛應(yīng)用于各種通用型橡膠以及包括丁腈橡膠、乙丙或三元乙丙橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠等特種橡膠。貯存時(shí)應(yīng)避免過(guò)高或過(guò)低的溫度和濕度，置于通風(fēng)干燥處，避免受熱、受潮。

　　防焦劑CTP，學(xué)名N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酞亞胺，60年代末由美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)，80年代初得到橡膠制品行業(yè)的廣泛認(rèn)可。該品在含有次磺酞胺促進(jìn)劑的膠料中可以改善膠料的焦燒時(shí)間，而對(duì)硫化速度和硫化膠性能沒(méi)有多大影響，而膠料的抗焦燒時(shí)間在較寬的范圍內(nèi)可以通過(guò)其用量的變化加以調(diào)節(jié)。它的出現(xiàn)正好解決了現(xiàn)代橡膠的焦燒問(wèn)題，被看作是二次世界大戰(zhàn)以來(lái)橡膠助劑領(lǐng)域的一次革命。

　　化學(xué)性質(zhì)

　　白色、灰白色、淺黃褐色結(jié)晶粉末。從正庚烷中重結(jié)晶的產(chǎn)品為白色晶體。溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯，不溶于煤油和水，微溶于汽油，可溶于熱的四氯化碳、乙醇和庚烷。貯存時(shí)應(yīng)避免過(guò)高后過(guò)低的溫度和濕度?？扇?，低毒。

　　制備方法

　　由酞酰亞胺與環(huán)己基次磺酰氯反應(yīng)而得。也可由二環(huán)己基二硫化物經(jīng)氯化后與酞酰亞胺縮合。

　　將環(huán)己烷與鹽酸反應(yīng)，生成氯化環(huán)己烷。再用硫進(jìn)行硫化制得氯硫代環(huán)己烷。Z后用鄰苯二甲酰亞胺與氯硫代環(huán)己烷在吸酸劑存在下反應(yīng)制得產(chǎn)品。

　　目前國(guó)內(nèi)防焦劑CTP的生產(chǎn)工藝多采用非均相反應(yīng)體系，該方法工藝控制容易，收率高，但是產(chǎn)品質(zhì)量難以滿足全鋼絲子午胎的要求。

　　均相反應(yīng)體系

　　常用的溶劑有甲苯、四氯化碳等，由于反應(yīng)產(chǎn)物也溶于這類(lèi)溶劑，反應(yīng)過(guò)程始終處于均相狀態(tài)。反應(yīng)完成后，需部分脫除反應(yīng)溶劑，再加入另一種與之互溶的有機(jī)溶劑，讓產(chǎn)物其它雜質(zhì)分離。例如，0.05mol二環(huán)己基二硫化物溶于一定的四氯化碳中，通入一定的氯，制得環(huán)己基次磺酞氯的四氯化碳溶液，并于20~30℃滴加到0.lmol鄰苯二甲酞亞胺和0.12mol三乙胺的四氯化碳溶液中，反應(yīng)lh。脫除部分溶劑，再加輕汽油，使產(chǎn)品析出，得CTP13.89，純度99.4寫(xiě)，收率53%。

　　非均相反應(yīng)體系

　　制備的環(huán)己基次磺酞氯和鄰苯二甲酞亞胺鹽分別溶于互不相溶的兩種溶劑中，相互反應(yīng)，產(chǎn)物也不溶于所用溶劑，使之邊反應(yīng)邊析出。例如，環(huán)己基次磺醚氯的己烷-丁烷溶液在7-8℃與鄰苯二甲酞亞胺鈉水溶液反應(yīng)，反應(yīng)3Omin，產(chǎn)品收率85%。由于鄰苯二甲酞亞胺也不溶于該反應(yīng)體系，如何降低產(chǎn)品中未反應(yīng)的鄰苯二甲酸亞胺的量是該方法成功的關(guān)鍵。